增材制造合金的多尺度表征

金属增材制造（AM）是由快速熔化和冷却而逐层构建成新型金属结构的技术。这项技术使得生产复杂形状的构件比传统的金属锻造或机械加工有更多的细节和更少的浪费。常见的 AM 方法包括粉末床融化、直接激光沉积（DLD）和金属丝电弧 AM。基于粉末的方法多使用直径约为 20-120μm 的特殊合金的球形颗粒；其中许多都属于铝、钛、钢和高温合金家族。

在本案例中，DLD 被用于制造在涡轮风扇发动机中使用的涡轮叶片的测试试样。DLD 将激光、粉末颗粒和惰性气体通过喷嘴引导到基底上空间中的同一点，以此将一种材料包裹到另一种材料上或修复复杂的形状。

图1. 用于金属增材制造的直径激光沉积（DLD）的实例

涡轮机中的第一级转子必须承受发动机的最高热负荷和机械负荷，这就是为什么通常会使用镍基高温合金的原因。在这些部件中，抗蠕变和抗疲劳性能尤为重要。本研究中，使用 DLD 制备 718 镍基高温合金（含有铁和铬元素）来增强奥氏体基金属 (γ)。

通过添加额外的合金元素，如铌、钛和铝，与镍结合形成纳米级的半凝聚沉淀物 [Ni₃Nbγ"和 Ni₃(Ti,Al)γ']，以此提供较大的抗高温蠕变和抗疲劳性能。这些样品分别使用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）在微米和纳米尺度上进行了检测表征。

表1. 718 合金成分的重量百分比

图2. 客机涡扇发动机的横截面；从左到右为：压缩区、燃烧区和高温涡轮机

方法

本案例旨在评估不同激光处理速度下生产的试样的微观结构。相比之下，传统的加工路线可能包括铸造、锻造以及多个热处理步骤。热处理的作用是溶解不需要的相，同时形成所需的 γ" 和 γ 相。使用 DLD 作为替代生产路线，我们希望确定是否形成了所需的相，以及这种方法是否可以用于零件生产、镀层或修复。

在这个试验中使用了三种不同的激光处理速度： 750、1000 和 1250 毫米/分钟（后文简称为慢速、中速、快速）。每个样品进行树脂包埋处理，并对其垂直剖面抛光至镜面状态。使用飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel进行手动和自动 SEM 成像。背散射电子（BSE）成像效果与相对元素序数有关，较重的元素更亮，较轻的元素更暗。拍摄的不同激光速度下的 BSD 图像显示，慢速处理速度下较亮的相更多。

图3. 慢速（左）和快速（右）激光处理速度的 BSD 成像

铌（93）的原子序数比镍（59）要大得多，并且在熔化过程中它倾向于偏析。通过 EDS 能谱分析可以确定，图 3 中最亮的相为碳化铌（NbC），在较大的 NbC 夹杂物周围的区域，基体中铌的含量也较高。总之，通过背散射成像可以明显看出，存在三种不同类型的夹杂物。

图4. BSE 成像在更高的放大倍数下显示出不同类型的复合夹杂物

1. 用扫描电镜对微米级夹杂物做自动化定量分析

使用飞纳电镜的 ParticleX Steel 可以很容易对微米级夹杂物进行自动化的定量分析；选择 BSE 图像阈值来抓取夹杂物，同时可以排除基体材料。扫描过程中可以将较暗的夹杂物和较亮的夹杂物同时识别出来并做图像合并。在 13mm²的区域内，任何直径大于 2.0μm 的夹杂物都会被识别，并分析其形状、大小和成分特征。图 5 显示了快速激光处理速度下，形成的 TiN 和 Al₂O₃夹杂物在三元相图上的分布。这可以解释为两种化合物伴生而成，其中绿色的夹杂物含TiN，红色的夹杂物富含 Al₂O₃。这两种类型的夹杂物似乎不受激光处理速度的影响，因为它们的数量、大小和成分在三个试验中都差不多。

图5. 快速激光处理速度样品的夹杂物成分分布。在 Ti-Al-N 三元相图中，绿色是富 TiN 相，红色是富 Al₂O₃相

另一方面，NbC 夹杂物在慢速激光处理速度中含量更高；在慢速、中速和快速激光处理下，每平方毫米含有的 NbC 夹杂物的数量分别是：497 个，3 个和 10 个。图 6 显示了在慢速和快速激光处理速度下的 NbC 成分分布的三元相图。这种差异是由于在慢速激光处理速度下，高温时间更长，导致铌发生过度的偏析。由于偏析时间较短，中、快激光速度下形成 NbC 夹杂物的数量相对较低。

图6. 慢速和快速激光处理样品的夹杂物成分分布 Ti-Nb-Al 三元相图上只显示 NbC 类夹杂物

还有一些特征可以通过背散射图像识别出来，但它们的 EDS 信号很低，因此未被认定是夹杂物。图 7 显示了几个被认定为气泡或金属液飞溅形成的空洞。DLD 使用氩气将金属粉末输送到熔体池中，熔体池可能会形成气泡。飞溅的金属液滴也可能被带入池中，在那里它可能不会重新融化。通过自动扫描统计空洞的面积，结果分别为0.00036（慢速）、0.00014（中速）和0.00016（快速）。

图7. 自动获取的空洞 BSE 图像，大小约 10-40 μm

2. 用透射电镜定量分析纳米级沉淀物

到目前为止，我们已经分析了几种微米级的夹杂物和缺陷，但是一些能够提升强度的纳米级沉淀物仍需进行识别。采用赛默飞 Talos F200X TEM 透射电镜对中速激光处理的样品进行了进一步测试。正如预期的那样，观测到一些更小的夹杂物，其结构与前述夹杂物类似。

图 8 展示了一个核结构，Al₂O₃在核心，TiN 和 NbN 随后在其外部生成，而且在基体中有一些很细小的 Nb 析出。在更高的放大倍率下，氧化物核心中还含有细小的 ZrO₂相。

图8. 左侧的 TEM-EDS 结果显示 Nb（红色）、Ti（蓝色）和 Al（绿色）的分布；右侧显示 Zr（粉红色）的分布。该数据由曼彻斯特大学提供

讨论

飞纳全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel 对微米尺度的 NbC、TiN 和 Al₂O₃夹杂物，在生产过程中形成的空洞进行了定量分析。在 Talos F200X 透射电镜的高放大倍数下，观察到非常细的非金属沉淀。图 9 显示了 Al、Ti 和 Nb 的叠加 EDS 图；对应的轻元素（O、N、C）也单独显示出来了。

图9. TEM-EDS 成分分布图：Al、Ti 和 Nb（上）以及 C、N 和 O（下）

氮化钛沉淀使用赛默飞的自动化粒子工作流（APW）进行了定量分析，APW 可以在短时间内表征纳米级沉淀物的分布。图 10 和图 11 表示，在 25mm²内扫描的离子分布图像和相关的尺寸分布直方图。

图10. 用 APW 方法表征的钛颗粒的分布

图11. 由 APW 方法表征的钛颗粒直方图

半凝聚沉淀物 Ni₃Nb 或 γ" 相的 EDS 定量化分析更具有挑战性 ，因为这些特征非常细小，而且 Nb 的浓度要低得多。

图 12 显示了 Nb 的 EDS 分布图，以及通过 AXSIA 进行光谱表征图。后者使用多元统计方法来确定频谱图像中的主成分。AXSIA 图像上的明亮区域 Ni+Nb 光谱（与 Ni₃Nb 一致）最集中的区域。

注：黑点对应于不存在 Ni₃Nb 的非金属沉淀

图12. Nb 的 TEM-EDS 分布图（上）；Ni + Nb AXSIA 组分分布（下）

另一种确认纳米沉淀物存在的方法是选定区域的衍射图案分析。图 13 是基体奥氏体结构和 γ"（结合 γ'）相超晶格反射的衍射图。

图13. 透射电镜衍射图显示 γ 矩阵和 γ" 超晶格结构

结论

通过直接激光沉积的增材制造技术，得到了镍基高温合金试样。结合 SEM、TEM、EDS 和衍射技术，对 718 镍基高温合金在不同激光处理速度下制造的试样进行了详细分析。

Talos F200X TEM 显示了强化相 γ" 相的形成。但是，由于偏析，也形成了不想要的脆性相 NbC，这在慢速激光处理速度试验中更为普遍。

飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 Phenom ParticleX 定量分析了微米级的 NbC、TiN 和 Al₂O₃夹杂物，以及制造过程中形成的空洞。电子显微镜提供了多尺度、多模态的表征，给出了 DLD 金属增材制造的优点和局限性。