为什么要做磷酸铁锂中金属异物的检测与分析

01【金属异物对锂电池安全的危害】

磷酸铁锂正极材料具有热稳定性优异、循环寿命好、电化学稳定、环境友好等优点，成为动力电池领域较理想的正极材料之一。但当磷酸铁锂材料中引入金属杂质时，会对电池的寿命及安全性有严重损害。

常见的金属异物包括：铁，镍，铜，锌，铬等。金属异物在电池化成阶段会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度会形成枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，提高电池的自放电率，严重时甚至会引起电池起火、爆炸，影响电池的安全性能。

金属异物累积造成隔膜穿孔过程示意图

金属铜导致电池短路

（a）SEM 图像 （b）各元素的分布

02【金属异物来源以及如何管控】

1.来自于烧结过程中原材料生成的杂质

在磷酸铁锂（LiFePO）的合成过程中会伴随生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等杂质，单质铁也会在还原性气氛下在 500～700℃ 经 Fe 的还原而生成。这些杂质的存在会降低材料的比容量和能量密度，杂质铁在电解液中溶解等副反应会影响电池的使用寿命和安全性能。

2.来自于制造过程中产线和环境中的异物

生产线中金属异物的来源主要有以下两个方面：一是设备和物料直接接触引入（直接引入）；二是空气中的金属飞散物进入材料中引入（间接引入）。下面详细分析一下两种引入方式的区别：

a. 直接引入

正极材料生产线最主要的工序有：混合，焙烧以及粉碎，涉及到的设备主要有混合机，辊道窑以及粉碎机。一般而言，设备上有金属部件直接与物料接触的都有可能造成直接引入风险。其中，和物料有连续的相对运动的部件产生磨损的可能性更大，为红线区域，需要重点防护；和物料无连续的相对运动的部件，也需要采取必要的防护措施。

b. 间接引入

间接引入的来源更加复杂，空气中的飞散物有可能来自设备零部件磨损产生的碎屑，也有可能由外界环境引入，甚至有可能由人员引入，因此管控起来就更加困难。

正极材料生产线设计中对金属异物的防护有几项通用的规则：生产线所有设备与物料直接接触的部分必须要求为非金属材质，或者在金属基材表面进行喷涂涂层进行防护。

为了防止外界环境中的异物进入正极材料车间中，一般从以下几个方面来进行管控：

1. 车间门窗密闭，安装新风系统，新风经过高效过滤器过滤后再进入车间内，新风量略大于排风量，车间保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正压；

2. 车间大门采用双层连锁结构，内置风淋室；

3. 车间内采用专用的转运工具或车辆，外部转运工具或车辆禁止进入车间内；

4. 外来人员进出车间需更换服装和鞋子，禁止携带手表、钥匙、硬币等金属物品进入车间内；

5. 车间内地面采用永磁磁棒定期进行除磁；

6. 制定相应的规章制度和点检表，定期检查新风滤网更换情况；

7. 在车间放置专用的器皿，定期监测环境中的飞散物水平，如有异常及时进行调查整改。

03【金属异物如何检测】

那么，金属异物到底该如何检测呢？Phenom ParticleX 全自动锂电清洁度分析系统以扫描电镜和能谱仪为硬件基础，可以全自动对锂电中金属杂质颗粒（金属异物）进行快速识别、分析和分类统计，为客户的研发以及生产提供快速、准确和可靠的定量数据支持。 其工作原理为：通过背散射成像的明暗衬度识别颗粒，进而对颗粒进行能谱成分分析，并根据颗粒形貌和成分信息对其进行自动分类。

如下表所示为使用筛分法收集样品，并使用 Phenom ParticleX全自动锂电清洁度分析系统测试磷酸铁锂中金属异物的结果。可以看出，在筛分法中，磷酸铁锂主材占据了绝大部分颗粒，其平均氧含量为 44.2%，而磷化铁和氧化铁的含量较少，磷化铁中氧含量较少，仅为 10.6%，而氧化铁中并不含有磷的成分。

金属异物的统计结果（筛分法）

金属异物的平均成分（筛分法）

自动获取的磷化铁的详细信息

自动获取的氧化铁的详细信息

文献

1. Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.

2. 吕超, 锂离子电池正极材料生产线金属异物的来源以及控制方法. 装备制造技术, 2020(01): 第82-85页.

3. 杨智皋与顾正建, LiFePO_4锂离子电池金属异物的来源与控制. 电池, 2022. 52(01): 第86-90页.

4. 杨续来等, 磷酸铁锂磁性杂质对电池自放电的影响. 电池, 2012. 42(06): 第314-317页.