火花简史 V：Spark+CVD 点燃碳纳米管制造的新纪元

在纳米科技的浪潮中，碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）以其良好的性能成为了研究的前沿。这些微观管状结构不仅在材料科学领域引起了革命性的变化，更在电子、能源、医药等多个行业展现出巨大的应用潜力。然而，如何高效、经济地大规模生产这些纳米材料，一直是科学家和工程师面临的挑战。幸运的是，Spark ablation（火花烧蚀）技术的出现为这一难题提供了新的解决方案。

Spark 技术，即火花放电技术，是一种创新的纳米材料制造方法。与传统的电弧放电直接制造碳纳米管不同，火花放电通过在特定条件下产生脉冲式大面积火花，能够在常压的气相氛围中生成均匀分布的金属纳米粒子，这些纳米粒子随后作为催化剂参与到 CNTs 和 CNFs 的生长过程中。结合纳米打印功能，纳米催化剂颗粒不仅提高了 CNFs 的产量，更重要的是，它使得 CNFs 的生长过程更加精确和可控。

1火花放电在常压条件形成纳米粒子的基本原理[1]

最近的研究进展表明，使用 Spark 技术不仅能够精确控制纳米材料的生长，还能够根据应用需求定制 CNTs 和 CNFs 的特性。

2使用火花放电的方式直接产生纳米 Fe 气溶胶作为产生 CNTs 的催化剂[2]

气相 CVD 法使用二茂铁作为前驱体，并在高温中产生超细纳米铁颗粒，作为催化剂参与 CNTs 的合成。而火花放电直接将 Fe 电极转化为铁纳米气溶胶，并且可简单可控的调整输出颗粒的粒径分布。

与二茂铁的传统方法相比，Spark 技术的优势在于其精确控制能力。通过对火花放电参数的精细调节，研究人员可以实现对催化剂粒子大小的精确控制，进而影响 CNTs 和 CNFs 的直径、长度和缺陷度。

3不同的火花放电气流参数产生不同粒径的 Fe 催化剂颗粒（A）以及产生的碳纳米管（B）

Dmitry V[3] 的研究表明，通过调整放电电压和电流，可成功地制备出长度小于 500nm 的 CNTs，这些 CNTs 具有较高的缺陷度，非常适合用于药物传递和晶体管应用。因此，虽然 Spark 的方式仍然存在产能的问题，但已经展现出了更高的灵活性和可控性。

4使用火花放电产生的 Fe 催化剂颗粒形成的碳纳米管 A – 0.5 LPM N2, B – 2 LPM N2 (880 °C;总气流N2/CO=6 LPM）

5右图为利用 Spark 方法结合 CVD 生长形成的碳纳米管膜层

此外，Spark 技术的环境友好性也是其突出的优势之一。与需要使用有害化学品或产生大量废气的传统方法相比，Spark 技术能够在无排气的条件下进行，大大减少了对环境的影响。这一点对于追求绿色可持续生产的现代工业尤为重要。

碳纳米纤维图案化

在更广泛的应用领域中，精确控制图案化的碳纳米纤维（CNFs）阵列是一个新兴方向，可应用于传感器与电极。在目前的研究中，通过气溶胶火花蚀刻技术制备镍催化剂并进行直写打印，之后通过 PECVD 方法生长 CNFs。通过调整打印速度来改变催化剂密度，并表征预图案化线条中的 CNFs 分布。根据打印速度的不同，可以获得不同的 CNFs 分布，从密集的垂直排列的 CNFs（VACNFs）到稀疏的单个 CNFs。

使用冲压惯性冲击结合 XYZ 三轴移动的纳米打印，可将催化剂直接打印在基底表面，并调整喷嘴的移动速度从而实现不同的催化剂覆盖密度。颗粒会因为惯性和高速射流的动能冲击作用在基底表面形成覆盖。

6纳米粒子直写

7不同的 Ni 催化剂覆盖度会导致不同的 CNFs 分布类型。随着打印速度的增加，CNFs 的密度降低

8不同 Ni 催化剂覆盖基底表面碳纳米管的生长情况，显然更慢的打印速度可以带来更多的 Ni 覆盖，从而引发碳纳米管更为密集的CVD生长[4]

纳米打印催化剂在 CNFs 生产中的作用主要体现在以下几个方面：

1. 成核与生长：纳米打印催化剂提供了一个理想的平台，促进了碳源分子在其表面的分解和碳原子的沉积。这些碳原子随后重新排列形成 CNFs 的结构，催化剂的存在大大降低了这一过程的能垒。

2. 定向控制：通过精确控制催化剂的分布和尺寸，纳米打印技术能够引导 CNFs 沿着特定方向生长，从而获得具有一致性和定向性的 CNFs 阵列。这对于制造具有特定力学和电学性能的 CNFs 复合材料至关重要。

3. 质量提升：纳米打印催化剂的使用还有助于提高 CNFs 的质量。由于催化剂粒子的均匀性和稳定性，可以减少 CNFs 中的缺陷和杂质，从而获得更高质量的 CNFs。

4. 可扩展性：与传统的催化剂沉积方法相比，纳米打印催化剂技术具有更好的可扩展性。它能够在大面积基底上均匀地打印催化剂，这对于实现 CNFs 的大规模生产具有重要意义。

Spark Ablation 技术的灵活性不容忽视。通过改变催化剂的组成和气体流动条件，研究人员能够轻松调整 CNTs 和 CNFs 的特性，从而适应各种不同的应用场景。无论是需要高强度的复合材料，还是要求高电导率的透明电极，Spark 技术都能够提供定制化的纳米材料解决方案。Spark 技术在制造 CNTs 和 CNFs 方面展现出了巨大的潜力和优势。其精确的控制能力、可扩展的生产效率、环境友好性和高度的灵活性，预示着这一技术将在未来的纳米材料制造领域发挥重要作用。下一代高通量高产量的 Spark 发生器装置将有效推动该方法的商业化。